聚酯(PEN)及其发展进展
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成员之一，由2，6-萘二甲酸(NDC)或2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)与乙二醇缩聚而成，是性能优良的热塑性树脂。PEN化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环，萘环结构使PEN具有比PET更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。因此，PEN在纤维、薄膜、包装材料和工程塑料等领域有广阔的应用前景。
1 主要特点
与目前广泛使用的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)相比，PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)具有更优异的性能，应用范围更广，目前已成为全球最热门的、开发应用最快的高分子材料之一。
PEN与PET分子结构的不同之处在于用萘环取代了PET分子中的苯环。由于萘环的刚性比苯环强，因此PEN比PET性能更优越，突出表现在气密性、耐热性、化学稳定性更好等。因此，PEN可用作F级耐热绝缘材料，制作超薄录像带基及高性能电子元件，如旋转电极线圈、薄膜电容器、变压器等;用于精密仪器和国防产品的高档包装和抗冲击包装;可生产工业滤布、轮胎帘子线、船帆等。此外，在航空航天、原子能材料等尖端领域，PEN也有用武之地。
由于分子链中的萘结构更易呈平面状，PEN具有良好的阻隔性能。PEN对水的阻隔性是PET的3～4倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET约4～5倍，且不受潮湿环境的影响，因而PEN用作饮料及食品的包装材料，可大大提高产品的保质期。目前已大量生产的PET材料，由于其气体阻隔性能差，因而只能用于纯净水的包装，若用于啤酒的包装，会导致啤酒中的气体在短期内透过材料“跑出”，达不到保质要求。而新的PEN材料的气体阻隔性能好，可用于啤酒包装，从而使长期以来玻璃瓶装啤酒改用塑料瓶装的替代难题有望得到根本解决。用PEN盛装的啤酒贮存寿命可达6～9个月，贮存周期较PET瓶延长2～3倍，且抗刮伤性好，便于回收，可重复使用，有利于环保。无论在室温或在40℃下，用PEN瓶装啤酒，其抗紫外线能力与厚度为其1倍的玻璃瓶效果一样。PEN瓶还可用于运动饮料、咖啡、碳酸饮料、果汁、茶、色拉油、医药等容器。
PEN化学稳定性好，对有机溶液和化学药品稳定，耐酸碱性优于PET。PEN的气密性较好，分子量相对较大，在实际使用温度下，低聚物析出倾向比PET小。
萘结构的存在还使PEN的耐热性能较PET有了大幅度提高，玻璃化转变温度提高至120℃，比PET提高约50℃。PEN在130℃的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10%;在180℃干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50%;而同等条件下，PET会因变脆而失去使用价值。
萘结构还赋予PEN优异的光学性能。可阻隔波长小于380nm的紫外线，效果明显优于PC。同时，PEN的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET的5倍，在真空和氧气中耐受放射线的能力分别是PET的10倍和4倍。
PEN的机械力学性能较PET也有较大幅度的提高，其中杨氏模量和拉伸弹性模量分别比PET高约50%，而且稳定性更好。
凭借以上优异的性能，PEN在薄膜、瓶用及纤维等领域中均有广阔的应用前景，可部分甚至完全取代PET，进而解决PET在耐水解性、热稳定性和阻隔性等方面的不足。
全球PEN薄膜市场年需求量为6800万吨。与PET薄膜相比，PEN薄膜除了具有优良的高强、高模及热阻性能外，还具备优良的气体阻隔性、耐水性和耐放射性特点。BP公司的PEN包装膜，能阻隔380nm下的紫外光，耐温达150℃。目前PEN薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面。*由于使用PEN，使胶片强度得以提高。*为磁带数据记录方式，片基厚度与PET胶片相同，却具有PEN膜的强度，比以往的三醋酸胶片更薄。目前，PEN薄膜的新用途如数据磁带也被开发之中。
鉴于PEN具有优良的强度和刚性以及热稳定性等物理性能，使PEN纤维在耐高温地毯、高温气体过滤器、丝网印刷、绝缘材料和工业丝等方面得到广泛应用
2 合成路线
PEN是由2，6-二烷基萘经过氧化得到2，6-萘二甲酸后，再与乙二醇缩聚后的产物，因此2，6-二烷基萘是合成PEN的重要原料。
PEN的合成路线与PET相似，可分为直接酯化法和酯交换法，前者以2，6-萘二甲酸(NDC)为原料，后者则以2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)为原料。目前NDC生产技术还不成熟，仍处于研究阶段，而DMN生产技术则已取得较大突破，已有较大规模工业化装置投产。因此，目前PEN合成一般采用酯交换路线，即由DMN、EG和催化剂(三醋酸锑等)在适当条件下酯交换，生成2，6萘二甲酸乙二醇酯(2，6-BHEN)，再在适宜温度(280～295℃)下缩聚制得PEN产品。
2.1 直接酯化法
2，6-萘二甲酸(NDC)和乙二醇(EG)发生酯化反应，生成2，6-萘二甲酸乙二酯(2，6-BHEN)，然后2，6-BHEN缩聚生成PEN。酯化反应一般不使用催化剂，反应原料进入2个串联的酯化反应器，第1反应器的反应温度为250～270℃，反应压力为0.276～0.414MPa，第2反应器分别为260～275℃和0～0.276MPa，酯化反应时间为2～4小时。第2个酯化反应器出来的物料与聚合催化剂(如三氧化锑)一同进入2个预缩聚反应器，一反条件为265～275℃、26.667～53.333KPa，二反条件为270～280℃、0.667～26.667KPa，预缩聚反应时间为1.5～2小时。低分子量聚合物进入最终的缩聚反应器，反应条件为280～290℃、0.013～0.267KPa，缩聚反应时间为1～3小时。直接酯化法生产PEN不需副产物甲醇回收设备。
2.2 酯交换法
2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)与EG发生酯交换反应，生成预凝结物2，6-BHEN，2，6-BHEN再缩聚生成PEN。由DMN和EG缩聚制备PEN的聚合配方(质量份)为:DMN为5000，EG为2600，
Ca(CH3COO)2·H2O为3.5，Sb2O3为1.8，H3PO4
为0.84，陶土为5.0。DMN(2，6-萘二甲酸二甲酯)和EG合成PEN的反应条件与PET的反应条件相似，但范围较窄。连续工艺中，EG:DMN为1.2～1.8:1.0(摩尔)。酯交换反应时间为2～4小时，预缩聚反应时间为1.5～2小时，缩聚反应时间为1～3小时。酯交换催化剂有醋酸钙、醋酸锰、醋酸锌等，聚合催化剂有三氧化锑、三氧化锗、钛化合物等。
2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是生产2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)的起始原料，其制备方法有直接提取法和合成法两类。直接提取法以煤焦油或热解焦油为原料，通过精馏及一系列过程分离而成，该法因原料中2，6-DMN含量较少，组分复杂，再加上二甲基萘异构体的沸点非常接近，分离步骤较繁复。合成法以邻二甲苯和丁二烯为原料，原料易得，产品收率较高，纯度也高，且基本上无难以分离的异构体，为大规模生产所采用。BP公司在美国建有2.7万吨/年工业化装置。另外，日本三菱瓦斯化学公司开发出以间二甲苯、丙烯和CO为原料在HF-BF3催化剂作用下合成2，6-DMN技术，但尚未见工业化报导。
日本神户制钢所和埃克森美孚公司开发出生产高纯度2，6-DMN的廉价途径。该工艺使用炼油厂低价物流如催化裂化轻循环油或乙烯裂解装置热解焦油为原料，这些进料比常规的以邻二甲苯、丁二烯和CO为原料要使宜30～50%。进料经蒸馏除去轻、重组分，留下萘的混合物，将其加氢以除去硫和氮化合物，然后依次经加氢脱烷基、烷基化和异构化步骤催化转化成DMN。轻组分如萘(NL)和甲基萘(MN)及重组分如三甲基萘(TMN)用蒸馏法分除。得到2，6-DMN的粗DMN混合物和其他异构体(主要是2，7-DMN)，在120～150MPa下经过加压结晶提纯。2，6-DMN在约120℃时结晶，并从六种其他的DMN异构体(保持在液态)中被过滤出来。2，6-DMN为99%纯度，根据原料的不同，产率为80～95%。据测算，其生产费用比标准途径低的40%。
3 研发生产近况
由于利用萘合成二烷基萘的反应产物中，除了2，6-二烷基萘外，还有二烷基萘的其他9种异构体，若将最有用的2，6-二烷基萘从中分离提纯出来，特别是将2，6-二烷基萘与2，7-二烷基萘分离开更是不容易;而生产PEN对原料2，6-二烷基萘的纯度要求极高，质量分数必须达到98%以上。
也就是说，PEN生产技术主要“卡”在了2，6-二烷基萘的合成、分离与提纯方面。如何以较低的成本获得2，6-二烷基萘，已成为目前国际研发的重要热门课题。
20世纪90年代，日本、北美、西欧等世界发达地区相继开发出多种2，6-二甲基萘和2，6-二异丙基萘分离技术，特别是日本研究较广泛。目前，日本钢管公司和千代田化工建设公司已开发出模拟移动床吸附分离技术，用于二异丙基萘的分离，并已建成一套1000吨/年中试装置，运行效果良好。
PEN的工业化生产至今在我国仍为空白，但该产品已引起国内大专院校及科研院所的广泛关注和有关部门的高度重视。据介绍，2001年北京石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助，开展了2，6-二异丙基萘分离与提纯技术的研究，并利用自主开发的分离精制方法，得到了纯度在98%以上的2，6-二异丙基萘，目前正组织技术鉴定。我国PEN虽然离实现工业化生产还有相当的距离，但已经看到了产业化的曙光。
帝人公司在1964年开始PEN的研究工作，并于1971年在70～80吨/年装置上试产出性能与聚苯硫醚相当的PEN薄膜(即Q薄膜)，是一种很理想的功能性材料，但由于单体制造成本昂贵，Q薄膜的发展受到限制。
PEN优异的性能引起化工原料制造商的广泛兴趣，此后数十年中，很多知名公司都在PEN原料生产方法、净化等方面做了大量研究工作，并且取得了令人瞩目的进步。BP、UOP、帝人、日本钢管(NKK)、三菱化学、新日铁化学。住友化学和吴羽化学等公司都进行了一定规模的研究，以催化裂化循环油或煤焦油为原料，研究了2，6-二烷基萘的分离精制、萘烷基化、萘烷基酰基化、烷基萘氧化等技术。其中NKK与千代田化工公司合作开发的2，6-二异丙基萘工艺经连续3年1000吨/年中试后，于1993年底出具了全套工业化数据。BP公司在PEN的原料研究方面较为领先，率先实现2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)工业化，现已有约2.7万吨/年装置投产，并形成4.5万吨/年的产能。UOP公司也加快了DMN的前身物2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的开发步伐，于1995年建成了4500吨/年的半工业化装置。
目前PEN单体价格仍较高，数倍于PET单体，阻碍了PEN的推广。但据美国Eldib工程研究公司的调查，PEN单体来源极其丰富，设有催化裂化装置的炼厂都具有生产DMN或NDC的潜力，仅以美国为例，就有60万～80万吨/年的生产能力。随着技术进步和产能扩大，PEN单体价格将大幅降低。拜耳公司认为当PEN的价格介于通用树脂与工程树脂时，性价比将使PEN占据优势。藉此，PFN单体价格应为约2.5美元/kg，是PET的2～3倍。2003年日本三菱化成公司生产的DMN价格是3.0美元/kg，PEN产品的推广已经具备一定条件。
各聚酯厂商纷纷投入大量资金和人力，加快PEN的研发进度。1993年以来，伊士曼-柯达、ICI、赫斯特、壳牌化学等公司纷纷扩建PET装置。1994年初，壳牌化学公司宣布该公司PEN开发达到工业化阶段，产出纤维级PEN树脂(商品名为Vituf)。同年8月份，伊士曼-柯达公司也宣布能工业规模生产纤维和薄膜用PEN均聚物切片，牌号为14991。帝人公司则在1993年建成一条4000吨/年PEN薄膜生产线，生产商品名为TEONFX的双向拉冲薄膜。
日本东丽、帝人和壳牌公司是领先的PEN生产商，依士曼、杜邦公司也工业化生产PEN。东丽公司在日本拥有1万吨/年的均聚、共聚PEN生产能力，并与可口可乐公司达成协议，提供可收回饮料瓶用100%的均聚PEN树脂。东丽公司还将在日本、美国或南美建设更大约PEN装置。帝人公司在20世纪90年代又建成4.8万吨/年PEN装置，生产的均聚PEN直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。BP公司和三菱瓦斯化学公司工业化生产PEN单体2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。
4 应用进展
早在20世纪80年代中期，国际上就有了合成PEN的技术，但由于生产出的产品价格太高，未得到普遍推广。而PEN材料却以优异的性能受到工业界青睐，国外各大塑料生产商都纷纷加入到了PEN的合成与研究队伍中。
到目前，国际上先后有几家公司投资建设了PEN生产装置，但年总生产能力仍不足5万吨。
1990年4月，日本帝人公司率先建成1000吨/年生产线，1997年产能已达万吨;英国ICI公司于1992年大规模投资生产PEN，在英格兰建设了生产线，并于1996年扩大了生产规模;伊士曼化学公司于1997年建设了万吨级PEN树脂厂，目前正努力成为全球最大的PEN树脂供应商。
瓶用PEN:PEN瓶具有透明性好、抗紫外、气体阻隔性好及形状稳定等优点，可用于PET瓶不能胜任的领域，如用于装啤酒，贮存寿命可长达6～9个月，比PET瓶延长2～3倍，且抗刮伤性好，便于回收重复利用;伊士曼-柯达公司率先制得PEN:PET=25:75的共聚酯，再与PET以10:90的比例共混制得聚酯瓶、透氧量为
0.23cm3/day·atm，可用于食品热灌装瓶。测试结果表明，PEN瓶装啤酒与玻璃瓶装啤酒相比，口味几乎没有差别，啤酒中
CO2含量大致相同。
美国Petplas包装公司正在研究100%PEN啤酒瓶，意大利吹塑制造商SIPA公司也已完成PEN啤酒瓶的测试。2000年开始，通过PEN与PET酯交换反应共混制得的碳酸饮料瓶和啤酒瓶以及*的PET/PRN共混物挤出机和吹瓶机已经面市，如美国和西欧啤酒商用PET/PEN共混物制造的啤酒瓶已在美国洛杉矾、迈阿密等7座城市销售，2002年销量高达3亿只。
壳牌公司的500ml PEN啤酒瓶，重量仅为30g，
O2阻隔性是PET的4倍，瓶身耐磨、可耐巴氏消毒洗涤10次以上，经特殊处理的瓶口可反复封装开启，已由百威啤酒应用，在美国南部区域上市。
纤维用PEN:PEN的物理性能优异，在纤维方面也有广阔的应用前景。在工业丝领域，日本帝人公司和东洋纺公司等用PEN研制的工业丝，力学性能和热性能都明显优于PET。由于PEN玻璃化温度高于PET，结晶速度慢、因此在纺丝时不能按PET纤维的工艺，一般要采用提高温度的多道牵伸工艺来进行。另外，在高度集成电路印刷方面，PEN丝具有不易吸湿变形、创始模量高等特性，可以取代尼龙及PET。
目前，壳牌和ICI等公司认为，PEN价格较高，不适合开发服用纤维，但在轮胎帘子线、水下电缆及恶劣环境下使用的三角带和运输技带等领域有诱人的应用前景。
PEN材料除可用于食品、饮料、化妆品等的包装，被商业人士普遍看好外，还引起胶卷生产企业的高度重视。目前，索尼、富士、柯达等都正在将PEN应用于新型胶卷的开发和生产。这表明含萘聚合物在塑料工业中的地位正日益提高，预示着PEN将更快地渗透到工业生产和人们的生活中。
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